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應力作用下2297鋁鋰合金腐蝕行為研究

2019-12-04 01:54:53 hualin 111

鋁鋰合金因其密度低、力學性能優良等優勢在航空航天領域得到廣泛應用,被認為是21世紀航空航天最具競爭力的材料之一[1,2]。鋁合金中每添加1% (質量分數) 的Li,可使其密度降低3%,而彈性模量提高6%,并保證合金在淬火和人工時效后有良好的強化效果。此外,Li的添加還可以提高鋁合金的抗疲勞裂紋擴展能力[3]。


然而,Li是一種非?;顫姷脑?,鋁鋰合金在潮濕和鹽霧等環境中容易發生腐蝕,點蝕、晶間腐蝕、剝蝕等局部腐蝕敏感性增加,因此,其腐蝕行為的研究顯得尤為重要[4,5,6]。Liu等[7]研究認為,表面打磨可以改變2297鋁鋰合金金屬間化合物顆粒的分布,隨著表面粗糙度的減小,金屬間化合物顆粒的數量和大小呈下降趨勢,點蝕敏感性降低。游文等[8]研究了經不同時效工藝后2297鋁鋰合金的晶間腐蝕和剝落腐蝕行為,結果表明,時效時間越長,合金的晶界無沉淀區 (PFZ) 寬度降低,晶界的析出相發生粗化,并由斷續排列變為連續排列,腐蝕敏感性越大。


此外,鋁合金作為結構件在服役過程中通常處于持續應力的作用下,應力載荷與腐蝕介質的力學-化學交互作用使得構件整體承載能力下降,甚至導致失效斷裂[9,10,11]。目前,研究人員已經對應力載荷下的鋁合金的腐蝕行為有了一定的研究。Su等[12]研究了拉伸應力對7075-T6鋁合金剝蝕行為的影響,認為點缺陷等活性位點的數量隨應力水平的提高而增加,阻抗降低,剝蝕敏感性增大。饒思賢等[13]研究了外加應力對LY12CZ合金腐蝕行為的影響,認為在加載應力時,LY12CZ合金的自腐蝕電位、保護電位和破裂電位都有不同程度的負移,負移的量取決于應力的大小。但是,應力加載對2297鋁鋰合金腐蝕行為影響方面的研究還很有限。


本文選取2297鋁鋰合金作為實驗材料,研究了該合金在0%σ0.2,30%σ0.2,60%σ0.2,90%σ0.2和103%σ0.2的應力載荷作用下于3.5% (質量分數) NaCl溶液中的腐蝕行為,并結合微觀組織結構分析,探討了應力載荷作用對2297鋁鋰合金腐蝕行為影響機理。


1 實驗方法

實驗使用的材料為95 mm厚的2297-T87鋁鋰合金板材,化學成分 (質量分數,%) 為:Al 95.01,Cu 2.97,Li 1.53,Mn 0.29,Zr 0.11,Mg 0.03,Fe 0.028,Si 0.024,Ti 0.012。采用線切割的方法在距板材表面1/8的厚度位置處按L-T取向切取平板拉伸試樣,T向為受力方向,如圖1。試樣的屈服強度σ0.2和抗拉強度σb分別為414和467.7 MPa。所有試樣均先后用320#、800#、1200#、1500#SiC砂紙打磨,最后一道打磨沿受力方向。此外,為了防止去離子水對表面造成腐蝕損失,打磨過程采用無水乙醇作為冷卻液。試樣打磨完成之后,用無水乙醇進行超聲清洗10 min,清洗后在去離子水中迅速漂洗并用吹風機冷風干燥備用。

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圖1   實驗所用L-T取向平板拉伸試樣


使用WOML-5應力腐蝕試驗機對試樣施加不同應力作用,分別為0%σ0.2,30%σ0.2,60%σ0.2,90%σ0.2和103%σ0.2,對應無應力、彈性應力、塑性應力3種應力條件。在EOL-2100F型透射電鏡 (TEM) 上觀察不同應力載荷作用后合金的微觀組織,加速電壓為200 kV,并用配套的GENESIS型X射線能譜儀 (EDS) 進行EDS分析。用于TEM觀察的試樣先經機械減薄至60 μm,再用沖片機裁剪成直徑為3 mm的圓片。最后將3 mm圓片使用DJ2000型電解雙噴減薄儀進行減薄。雙噴電解溶液成分為30% (體積分數) 硝酸與70% (體積分數) 甲醇的混合液,混合液使用液氮冷卻至-30 ℃的工作溫度,電解工作電壓為20 V,工作電流為80~120 mA。


浸泡實驗在室溫下進行,將拉伸試樣浸泡在3.5% (質量分數) NaCl溶液中,并同時分別施加30%σ0.2,60%σ0.2,90%σ0.2和103%σ0.2的應力,浸泡時間為2 h,同時取不受力試樣進行浸泡做對照。浸泡結束后,將試樣取出用去離子水沖洗并吹干,拉伸試樣切取標距段用于腐蝕形貌觀察。采用RH-2200型三維視頻顯微鏡進行觀察,通過JSM-7500F型掃描電鏡 (SEM) 進行高倍觀察,并結合EDS對腐蝕產物組成以及腐蝕形核位置進行定性分析。


應力作用下原位電化學測量裝置如圖2所示。試樣工作面積在試樣中間標距段,采用內徑4 mm圓形橡膠密封墊圈密封出0.1256 cm2的工作電極面積。電化學測試使用CS350電化學工作站,采用三電極電化學體系,對電極為10 mm×15 mm鉑片,參比電極為飽和甘汞電極 (SCE)。試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡1 h以達到穩定狀態,并同時監測開路電位。動電位極化曲線測試采用1 mV/s的掃描速率,從開路電位以下200 mV正向掃描至陽極電流密度達到0.1 mA·cm-2。電化學阻抗譜測試采用相對開路電位10 mV的正弦交流擾動電位,掃描頻率范圍為105~10-2 Hz。實驗數據采用ZsimpWin軟件進行分析處理。所有的電化學測試重復至少3次以保證重復性。

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圖2   外加應力作用下原位電化學測量裝置示意圖


2 結果與討論

2.1 微觀組織結構

彈性應力對金屬的作用是一個可逆過程,不會改變合金的微觀結構,因而選取0%σ0.2和103%σ0.2兩種應力載荷狀態試樣進行分析以表征2297鋁鋰合金的微觀組織結構。圖3為[110]取向2297-T87鋁鋰合金的TEM形貌,圖3a和b給出了對應[110]取向2297-T87鋁鋰合金原始試樣以及施加103%σ0.2塑性應力作用后試樣的衍射斑。在{022?}Al的1/3和2/3處的衍射斑對應的是T1相,1/2處的衍射斑對應的是θ‘相[14]。圖3a和b為2500倍下形貌,可以看到晶粒內部彌散分布著大量的針狀析出相,并存在少量的棒狀黑色顆粒;而在晶界處,粗大黑色顆粒較為密集。根據圖3g中EDS結果可確認,黑色顆粒為AlCuMnFe金屬間化合物顆粒。相較于無應力作用試樣,103%σ0.2塑性應力作用后試樣的AlCuMnFe顆粒更為細小、分散。圖3c和d為金屬間化合物放大圖,可以看到AlCuMnFe金屬間化合物顆粒均呈黑色棒狀。彌散分布的針狀析出相為T1相和θ’相,長度在100~300 nm;可以看到針狀析出相沿3個取向分布,具體對應關系如圖3e中所標注。而在外加103%σ0.2塑性應力作用后,試樣產生了如圖3f中的位錯墻缺陷,這主要是由應力作用產生的位錯堆積,這種位錯缺陷對材料力學性能及耐蝕性能有重要影響。

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圖3   2297-T87鋁鋰合金[110]Al取向TEM像及EDS結果


2.2 浸泡實驗

不同應力作用下2297鋁鋰合金浸泡在3.5%NaCl溶液中2 h后的金相顯微形貌如圖4。點蝕坑沿著金屬間化合物顆粒向四周擴展,周圍有腐蝕產物的堆積覆蓋。隨著應力水平的增加,腐蝕坑的深度和大小都有不同程度的增加,這表明應力作用促進了腐蝕的進行,腐蝕速率加快。然而,相較于不受應力作用試樣,應力作用下試樣的腐蝕產物覆蓋明顯要少,這主要是由于應力作用的存在對腐蝕產物層有破壞作用,而難以形成致密的腐蝕產物層。

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圖4   不同應力作用下浸泡2 h后2297-T87鋁鋰合金金相顯微形貌


當應力增加到103%σ0.2的塑性應力水平時,腐蝕形貌出現了明顯的差異,蝕孔數量更多,但是較小,說明金屬間化合物顆粒更為細小分散。此外,在試樣表面還觀察到了絲線狀的溝壑,如圖4e中箭頭標識處,這主要是由于高應力水平導致晶體缺陷在表面露頭而產生表面缺陷,缺陷處產生了腐蝕,并有少量的腐蝕產物堆積。


不同水平應力作用下,2297鋁鋰合金浸泡2 h后的BSE模式2000倍SEM形貌如圖5。圖中亮白色顆粒為AlCuMnFe金屬間化合物顆粒??梢钥闯?,腐蝕反應主要集中在AlCuMnFe金屬間化合物顆粒鄰近處,這是由于 AlCuMnFe金屬間化合物顆?;钚韵鄬τ阡X合金基體要低得多,為陰極相,導致合金在AlCuMnFe金屬間化合物顆粒處發生局部的電偶腐蝕[15]。隨著應力水平的增加,金屬間化合物顆粒尺寸較小、分布分散,進一步說明應力的作用在一定程度上改變了金屬間化合物顆粒的分布,這與圖3觀察結果一致。圖6給出了圖5a的EDS面掃描結果,可見,除了金屬間化合物顆粒中主要含有的Al,Cu,Mn和Fe之外,還含有較多的O分布在蝕孔邊緣,這是由于AlCuMnFe金屬間化合物顆粒周圍鋁基體發生腐蝕,有腐蝕產物的產生,會在蝕孔邊緣發生堆積。

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圖5   不同應力作用下2297-T87鋁鋰合金浸泡2 h后背散射模式SEM形貌

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圖6   圖5a的EDS面掃結果


2.3 原位電化學測試

2.3.1 動電位極化曲線

在0%σ0.2,30%σ0.2,60%σ0.2,90%σ0.2和103%σ0.2的應力作用下,2297鋁鋰合金在3.5%NaCl溶液中開路電位下穩定1 h之后的動電位極化曲線如圖7所示,擬合結果如表1所示。極化曲線出現較窄的鈍化區,隨著應力水平增加,腐蝕電位Ecorr減小,腐蝕電流密度Icorr增加,說明腐蝕傾向以及腐蝕速率的增加。此外,當應力水平增加到塑性應力范圍時,Icorr增加較為明顯,說明腐蝕反應過程在應力水平達到塑性范圍時的變化較大,這與浸泡實驗結果一致。曲線陰極分支形狀比較相似,說明陰極反應過程在不同應力水平下比較相似,陰極Tafel斜率隨著應力水平的增加而增加,這說明應力水平的增加加快了陰極反應過程的進行。而陽極Tafel斜率更大,說明腐蝕反應過程由陽極反應過程控制[16]。

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圖7   不同應力作用下2297-T87鋁鋰合金在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線

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2.3.2 電化學阻抗譜

在0%σ0.2,30%σ0.2,60%σ0.2,90%σ0.2和103%σ0.2的應力作用下,2297鋁鋰合金在3.5%NaCl溶液中開路電位下穩定1 h之后的電化學阻抗譜如圖8所示。不同水平應力作用下,Nyquist圖都表現出相似的形狀,存在一個高頻的容抗弧以及一個低頻的容抗弧,對應兩個時間常數,這就說明不同水平應力作用并沒有改變2297鋁鋰合金的腐蝕機理。高頻容抗弧的存在說明了在金屬基體表面存在一層氧化膜,而低頻容抗弧的存在則可能與局部腐蝕反應過程有關[17]。隨著應力水平的逐漸增加,Nyquist圖中容抗弧的半徑逐漸減小,說明腐蝕傾向隨著應力水平增加而逐漸增大。

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圖8   不同應力作用下2297-T87鋁鋰合金在3.5%NaCl溶液中浸泡1 h后的電化學阻抗譜


用圖9中的等效電路擬合EIS譜,結果見表2。其中,Rs為溶液電阻;Qh表示原始界面電容;Rh表示鈍化層和腐蝕產物電阻,盡管Rh有來自腐蝕產物電阻的貢獻,但短時間浸泡實驗產生的腐蝕產物層較少,貢獻較小??煽闯?,Rs基本保持恒定;Qh主要與合金的表面鈍化層有關,隨著應力水平的增加沒有發生明顯的變化,這和鋁合金在Cl-介質中鈍化能力比較弱有關;Rh隨著應力水平的增加也沒有發生明顯的變化,這也就說明應力水平的增加并沒有對表面鈍化層產生明顯影響。對于低頻區的雙電層電容Qdl和電荷轉移電阻Rct,可以看到,隨著應力水平的增加,Qdl逐漸增加,而Rct逐漸減??;并且當應力水平由90%σ0.2增大到103%σ0.2時,Qdl和Rct值的變化更加的明顯,從Nyquist圖中也可以明顯看到103%σ0.2塑性應力水平作用下容抗弧半徑要明顯小于彈性應力水平作用下的。由此可見,隨著應力水平的增加,2297鋁鋰合金耐蝕性逐漸降低,并且在塑性應力作用下的變化更為明顯,這與浸泡實驗結果一致。

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圖9   EIS擬合等效電路圖

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2.4 腐蝕機制

2297鋁鋰合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕機制如圖10所示。圖10a為無應力作用下腐蝕機制,由于AlCuMnFe金屬間化合物顆粒陰極相的存在,局部的電偶腐蝕導致鋁基體的溶解。彈性應力的作用使得金屬材料發生變形,提高了反應活性,促進了腐蝕過程的進行;且隨著彈性應力的增加,腐蝕加劇,如圖10b。

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圖10   2297-T87鋁鋰合金在3.5%NaCl溶液中不同應力作用條件下的腐蝕機制

 

而當應力增大到塑性應力范圍,塑性應力的作用改變了金屬間化合物顆粒的分布,導致大的金屬間化合物顆粒更加細小分散,增加了與鋁基體間接觸區域,進而增大了腐蝕面積,進一步促進了腐蝕過程。此外,塑性變形促進了位錯的移動和擴散,由此導致的晶面滑移、位錯纏結等晶體缺陷在表面的露頭也會成為腐蝕形核位置,進一步加速腐蝕過程的進行,如圖10c。


3 結論

(1) 2297鋁鋰合金中存在的析出相主要為T1相、θ‘以及粗大的AlCuMnFe金屬間化合物顆粒。施加塑性應力作用后,粗大AlCuMnFe金屬間化合物顆粒沿受力方向分布更加細小分散,同時有位錯墻的產生。

(2) 2297鋁鋰合金腐蝕主要發生在AlCuMnFe金屬間化合物顆粒處。在彈性應力范圍 (30%σ0.2,60%σ0.2和90%σ0.2) 內,應力對腐蝕過程起促進作用;塑性應力 (103%σ0.2) 作用導致金屬間化合物顆粒沿受力方向更加細小分散,晶面滑移、位錯纏結等晶體缺陷在表面的露頭也會成為腐蝕形核位置,增大了腐蝕面積,進一步促進了腐蝕反應過程的進行。

(3) 隨著應力水平增加,2297鋁鋰合金腐蝕電位負移,腐蝕電流密度增加,電荷轉移電阻減小,腐蝕加??;應力水平達到塑性應力范圍 (103%σ0.2) 時變化更大。不同應力水平作用并沒有改變2297鋁鋰合金的腐蝕機理。


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