管線鋼的微生物腐蝕

2021-03-29 02:03:23 hualin 2

摘要

介紹了管線鋼的微生物腐蝕及其危害,分析了近年來管線鋼微生物腐蝕的失效案例,總結了管線鋼微生物腐蝕的研究現狀及管線的微生物腐蝕防治措施。從材料自身角度闡述了耐微生物腐蝕管線鋼的研究進展,在此基礎上提出了耐微生物腐蝕管線鋼的發展方向。


 

關鍵詞: 管線鋼 ; 微生物腐蝕 ; 含Cu管線鋼

 

微生物腐蝕 (MIC) 是指附著在材料 (包括金屬及非金屬) 表面的生物膜中微生物的生命活動導致或促進材料腐蝕破壞的一種現象。它是一種電化學過程,在能源、碳源、電子供體、電子受體和水的聯合作用下完成。MIC以局部腐蝕 (點蝕) 為主,腐蝕的發生、發展在時間和空間上具有不可預見性,由此引起的安全、環境以及經濟損失等問題越來越突出。2014年我國腐蝕造成的經濟損失超過2萬億元,約占國內生產總值的3.34%。微生物對金屬材料的腐蝕占總的金屬材料腐蝕的約20%,在石油、天然氣輸送管道行業,MIC所造成的損失占比達到15%~30%。據統計,地埋管線50%的故障來自微生物腐蝕[5]。早在1954年,澳大利亞埋地管道中微生物腐蝕造成的損失便達到每年5~20億美元,由于微生物腐蝕使輸油管線的使用壽命從設計的20 a減少到不足3 a。2002年,美國1項腐蝕損失調查表明,腐蝕損失占其國內生產總值的3.1%,其中微生物腐蝕約占所有金屬和建筑材料腐蝕破壞的20%,每年因微生物腐蝕引起的損失約為30~50億美元。在中國,每年因微生物腐蝕造成的損失高達500億元人民幣[6]。據相關調查,美國81%的嚴重腐蝕與微生物相關,埋地金屬腐蝕至少有50%是由微生物腐蝕參與的[7]。在石油天然氣領域,美國油井77%以上的腐蝕與微生物有關。


微生物腐蝕造成的經濟損失巨大,人們對微生物腐蝕的認識由來已久。1910年,Gains認為微生物腐蝕是美國Castgill水渠中腐蝕產物含硫較高的原因。1923年,Stumper的報告里就開始對微生物腐蝕進行過詳細的報道。在1940年,Starkey與Wight指出氧化-還原電位是發生微生物腐蝕與否的最可靠指標。在1931年發現氫化酶后大約3 a時間里,查明了地下管道第一個微生物腐蝕失效事故的案例。然而,長期以來由于缺乏對微生物腐蝕機理的深入了解,人們甚至認為微生物腐蝕是腐蝕領域中的一個“迷”。最近20 a,金屬材料尤其是鋼鐵材料的微生物腐蝕已引起了國內外科學家的廣泛關注,微生物腐蝕慢慢成為金屬腐蝕領域中的一個研究熱點。與此同時,研究人員對微生物腐蝕機理也有了進一步的認識,如“陰極去極化”、“局部腐蝕電池”、“代謝產物腐蝕”和“直接電子轉移”等理論均對微生物腐蝕進行了解釋。Usher及其合作者對這些理論做了詳細的總結,本文不再贅述。隨著這一領域研究的不斷深入,人們認識到微生物腐蝕機理的研究必須結合生物能量學和生物電化學方面的知識,以更好地理解微生物腐蝕的過程。由此提出了“生物催化陰極還原”理論 (BCSR)。該理論認為,金屬的微生物腐蝕本質上是一個生物電化學過程,在微生物與金屬共存的環境中,當周圍環境中有充足的碳源時,細菌優先利用有機物質作為電子供體,獲取能量,同時在此過程中微生物分泌一些具有腐蝕性的物質導致金屬腐蝕;當電子供體 (如碳源) 不存在或消耗掉之后,微生物用金屬代替碳源獲取電子,直接導致金屬發生微生物腐蝕。


無論是哪種微生物腐蝕機理,其實質都是微生物為適應生存環境的一種生存策略。僅就管線的外部微生物腐蝕而言,管道多埋設于土壤中,土壤中的微生物種類繁多。在土壤環境中,各種微生物可能會發生共生、競爭、拮抗等不同的腐蝕作用。事實上,自然環境中不存在普適的機理來解釋所有微生物腐蝕的內在本質。由于不同的微生物在不同環境中的生長代謝不同,以及環境中多種微生物相互作用的復雜性,導致即使是同一種微生物也會出現對于同種金屬不同的腐蝕行為。而實際情況中往往是幾種機理以不同方式在腐蝕過程中共同起作用。但應該認識到,微生物導致的金屬腐蝕過程中的電子傳遞扮演著重要的角色[8]。探究金屬微生物腐蝕中可能的電子傳遞載體,推斷金屬腐蝕中的電子傳導機制,可尋找抑制微生物腐蝕的新靶點和新方法,從而指導發展微生物腐蝕防治新方法。


1 管線鋼的微生物腐蝕案例

我國自本世紀初西氣東輸一線工程啟動,截止到2015年底,長輸油氣管道總里程已達12萬公里,預計到“十三五”末將超過16萬公里[14]。這些縱橫交錯的管道一旦發生腐蝕失效,極易造成經濟損失、生態環境破壞和人員傷亡。以往,人們總是用非生物的腐蝕機制來解釋觀察到的腐蝕現象,微生物對腐蝕的影響往往被忽略,而實質上大多數的腐蝕都是微生物參與下的電化學過程。隨著檢測手段日益發展,微生物在腐蝕過程中的作用越來越受到重視。近年來,國內外報道了大量的微生物腐蝕導致的管線失效案例,微生物腐蝕已經成為石油、天然氣和水處理等工業領域中非常棘手的難題。微生物腐蝕會造成石油管道的泄漏和注射井的堵塞,從而導致石油在生產、運輸過程中的潛在安全風險。


微生物腐蝕導致的管線失效案例最早是1934年由Von Wolzogen Kuhr等發現的。此后,研究人員針對細菌對管線鋼腐蝕的影響展開了大量研究。2000年,Li等[16]報道了韓國石油天然氣公司1條X65級長輸管道因微生物腐蝕導致全面停工勘察?,F場調查顯示,在失效管線表面覆蓋著一層易于剝離的黑色沉淀物,滴加鹽酸后散發出臭雞蛋氣味,表明腐蝕產物為硫化物。隨后,研究人員經過現場取樣和實驗室研究,從腐蝕產物分析、腐蝕坑的形貌特點和土壤中高的細菌數量以及可利用的能源和碳源,證實埋地管線剝離涂層下發生了硫酸鹽還原菌 (SRB) 和產酸菌 (APB) 的腐蝕。圖1為當時埋地管線遭受微生物腐蝕的現場照片、腐蝕產物形貌及坑腐蝕形貌。類似的案例同樣發生在德國,Enning等報道了1條埋在沼澤地下的輸氣管道發生了剝離涂層下的SRB腐蝕,如圖2所示。圖中可見剝離涂層下管道外壁出現多處毗鄰的坑狀腐蝕,造成管壁的大幅減薄,給管道運輸帶來極大的安全隱患。

 

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圖1   管線鋼剝離涂層下發生的微生物腐蝕形貌

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圖2   沼澤地下輸氣管道發生硫酸鹽還原菌腐蝕的形貌

 

2004年,伊朗北部的1條X52級埋地管道發生腐蝕開裂,并導致原油泄漏,造成巨大損失。管線深埋地下約1 m,開裂發生在一個樹木茂盛的小山丘頂部,此前該處發生過山體滑坡,導致管線外部涂層發生剝離?,F場調研表明,裂紋起源于管線外表面,并向內表面擴展,許多大小不一的低淺點蝕坑分布在開裂區域,而且裂紋擴展路徑和裂紋終止處分布大量點蝕坑。隨后的研究表明,管線表面的聚乙烯涂層的起泡和剝離為SRB創造了適宜的生存環境,使得剝離涂層下的管線鋼發生點蝕,加之季節性降雨和滑坡引起的外加應力為管線鋼應力腐蝕開裂提供了適合條件。


2006年,美國阿拉斯加隸屬于英國石油公司 (BP) 的Prudhoe Bay油田的1條863 km原油管道發生泄漏,這是該油田30多年開發歷史中最大的一次泄漏事故。這條線路擔負著運輸全美國每年用油量的20%,Prudhoe Bay油田突然停止原油供應,造成環境的嚴重污染和國際油價的大幅度上升。事后,經過權威部門調查研究,微生物腐蝕被認為是造成這次事故的主要原因。


2011年,Bhat等報道了微生物腐蝕導致直徑為196 mm、壁厚6.4 mm的X46級石油和產出水運輸管道在服役8個月后失效,導致大量石油泄漏,造成附近農田的大面積污染。同樣在2011年,Al-Jaroudi等報道了1條直徑686 mm、長25.5 km、材質為C1018鋼的原油埋地管道在服役3 a后有8處泄漏,研究人員通過現場調研、實驗室分析、原油以及水樣的檢測等研究,最終認定原油中的SRB是導致管道失效的罪魁禍首。


2013年,中國新疆1條X52級輸油管道發生爆管泄露事件。在這之前,該條管道沿線起伏管段曾多次發生內腐蝕穿孔泄漏事故。對事故的最終調查認為,該管段起伏較大,原油流量較低,難以將微量游離水或積水帶走而聚積在低洼處,使得SRB大量繁殖導致局部腐蝕失效。


2014年,牛濤等報道了1條X60級輸氣管線鋼管在埋地1 a后,7.1 mm厚的管身出現腐蝕孔漏氣現象,通過現場調研及取樣分析表明,腐蝕孔附近的腐蝕產物表面含有大量S和Cl,明確了蝕孔產生的原因為SRB造成的微生物腐蝕。


2016年,Xiao等報道了1條X52級從中國甘肅運往寧夏的原油管道因遭受SRB和氧腐蝕共同作用導致管線早期失效。


除此之外,Jack等在聚氯乙烯和聚烯烴涂層下觀察到了管線鋼的微生物腐蝕。Pikas[26]調查了美國德克薩斯州和新澤西州的4段管道失效原因,結果表明,瀝青/煤焦油瓷漆涂層下的管線鋼發生了微生物腐蝕。加拿大橫加公司調查表明,每6起管道外部腐蝕失效事故中,大約有3起是由于微生物腐蝕引起的。


2 管線鋼的MIC研究

SRB廣泛存在于土壤、海水、河水、地下管道以及油氣井等無氧或極少氧環境中,它是一類在生理和形態上互不相同,通過氧化有機化合物或分子氫,將硫酸鹽、亞硝酸鹽、硫代硫酸鹽甚至是單質S (作為其電子傳遞鏈的最終電子受體) 還原成H2S獲得生存能量的原核微生物的統稱。SRB是誘發或加速管線鋼腐蝕的典型細菌,它造成的微生物腐蝕分布廣泛且影響最大。因此,研究人員對管線鋼的微生物腐蝕研究多集中于SRB菌種。Chen等研究認為,SRB的存在會降低X70管線鋼的開路電位,而且相比無菌條件,含有SRB條件下的腐蝕電流密度會變大。同時還認為在沒有SRB存在情況下,施加-775 mV (vs SCE) 陰極電位保護可以完全避免X70管線鋼剝離涂層下的縫隙腐蝕,然而SRB的存在使其陰極保護失去作用。Alabbas等研究了有/無SRB參與的情況下X80管線鋼的腐蝕行為。結果表明,在含有SRB條件下X80管線鋼的腐蝕速率是不含SRB條件下的6倍之多,可見SRB對管線鋼腐蝕影響的嚴重性。Wu等先后研究了X80管線鋼在有/無應力加載、不同陰極保護電位的情況下,SRB對X80管線鋼應力腐蝕開裂敏感性的影響。結果表明,SRB誘導的點蝕是管線鋼應力腐蝕開裂的直接原因;SRB的生理活動和外加陰極電位共同提高了管線鋼應力腐蝕敏感性,而這種敏感性的提高隨著外加電位的降低而有所減弱。研究人員分別在中性土壤浸出液和酸性土壤浸出液環境下,研究了有/無SRB對管線鋼腐蝕性能的影響。結果表明,實驗初期SRB的生理活動減緩了腐蝕速率,實驗后期SRB又加速了腐蝕速率。Kuang等研究了SRB的生長過程對碳鋼腐蝕的影響情況。結果表明,碳鋼的腐蝕速率在SRB的繁殖階段最大,而且與SRB的代謝產物積聚息息相關。此外,國內外研究學者還不同程度地在生物膜形態對管線鋼腐蝕性能的影響、交流電和微生物共同作用對管線鋼腐蝕行為的影響、管線的微生物腐蝕表征以及其它方面做了大量研究工作。


然而,管線鋼的微生物腐蝕研究報道多集中在外部環境因素對腐蝕的影響等方面,對管線鋼材料本身的諸多因素對微生物腐蝕的影響鮮有報道。Mara和Williams (1972) 研究了碳鋼中的碳含量對SRB腐蝕行為的影響。結果表明,隨著鋼中碳含量的增加,微生物腐蝕速率增大,但相關原因并沒有闡明。另一項研究表明,大腸桿菌 (Escherichia coli) 的參與會加速不同碳含量的Fe-C合金腐蝕,但其腐蝕速率與碳含量并沒有直接關系。Javed等認為微生物腐蝕速率與細菌在鋼表面上附著的數量有很大關系,為此在不同強度級別和不同組織形態下對低碳鋼的細菌初始附著數量進行了原位統計。結果表明,在與細菌共培養的1 h內,隨著鋼中碳含量的增加,珠光體含量增加,鋼的強度相應增高,大腸桿菌在其表面的附著數量減少。另外,研究者[40,41]還認為,碳鋼的晶粒尺寸越小,其附著的細菌數量越多,表明微生物腐蝕速率隨晶粒尺寸減小而增大。


3 管線鋼的微生物腐蝕防治

3.1 生物膜是導致發生微生物腐蝕的主要原因

 

生物膜是目前公認的導致發生微生物腐蝕的主要因素之一,即微生物附著于材料表面并形成生物膜,是材料腐蝕過程中的重要步驟。生物膜由一種或多種微生物組成,并由自身產生的胞外多聚物 (主要為多糖) 包圍而形成,它可以附著在幾乎所有材料的表面。生物膜具有較強的形成能力,有研究[7]顯示放在海水中數小時后即可在金屬板表面形成一層黏滑的生物膜。生物膜形成過程通常包括如下步驟:首先,生物膜最初是由浮游細菌借助微弱的van der Waals力和靜電接觸金屬表面;然后形成微菌落,造成持久牢固的附著;接著細菌開始分泌生物膜基質,隨著基質上不斷黏附上微生物的代謝物、金屬離子、腐蝕產物以及其它生物等,最終形成成熟的生物膜。


生物膜內是富含不溶性硫化物、低分子有機酸、高分子胞聚糖所組成的復雜混合物,因此生物膜可與金屬表面發生復雜的電化學反應。它可以通過以下幾種方式影響腐蝕反應的發生:(1) 影響電化學腐蝕中的陽極或陰極反應,分泌能夠促進陰極還原的酶;(2) 改變了腐蝕反應類型,由均勻腐蝕可能轉變為局部腐蝕;(3) 微生物新陳代謝產生促進或抑制金屬腐蝕的化合物;(4) 生成生物膜結構,創造了生物膜內的腐蝕環境,改變金屬表面狀態。生物電化學領域的研究表明,附著在金屬表面的生物膜內的細菌,可通過直接電子轉移 (細胞膜上的電子轉運蛋白) 或間接電子轉移 (自身分泌的生物小分子電子轉移載體) 從金屬獲得電子,從而導致金屬發生微生物腐蝕。因此,如果生物膜被抑制或破壞,微生物腐蝕發生的機率將大大減小。因此,控制微生物腐蝕的有效途徑之一就是控制生物膜在材料表面的形成和生長。


3.2 管線鋼的微生物腐蝕防治措施

 

目前,微生物腐蝕防治方法主要有:(1) 物理方法,如使用紫外線照射殺菌或對生物膜進行外力刮擦;(2) 化學方法,如使用殺菌劑;(3) 防護性涂層,如在金屬材料表面涂覆抗菌涂層,涂覆防附著的超滑或超疏水涂層使其表面不易被微生物附著;(4) 生物防治法,即通過微生物之間的競爭和拮抗等關系來防止微生物腐蝕。


對于現役埋地輸送管線而言,目前還沒有行之有效的方法來減緩或抑制微生物造成的腐蝕。這是因為管線的外部通常聯合采用防護涂層和陰極保護來防止其腐蝕,其中防護涂層使管道表面與其周圍的土壤腐蝕介質隔離,陰極保護確保涂層局部缺陷部位下的管道表面得到電化學保護。然而,絕緣性防護涂層常因機械損傷、老化降解、土壤應力、陰極析氫等作用失去粘結力而發生剝離,與管道表面間形成縫隙,由此給微生物形成了適宜生存的微環境,進而導致發生微生物腐蝕,形成點蝕或穿孔等。管線的內部微生物腐蝕防治最常用的方法是使用殺菌劑,殺菌劑可直接殺死管線內介質中的微生物,達到抑制微生物腐蝕的目的。但殺菌劑的大量使用會增加環境的負荷,破壞生態環境,長期使用易誘導產生耐藥菌,使其有效性喪失。而且多數殺菌劑對浮游微生物較為有效,但對生物膜的滲透和剝離能力不足,很難殺死生物膜中的微生物。


由于管線的特殊性和所處環境的復雜性,目前來看,管線微生物腐蝕的防治要綜合應用多種防治手段才能達到控制微生物腐蝕的效果。例如應該發展綠色環保的殺菌劑、殺菌劑增效劑和更為有效的物理刮擦方法。而耐微生物腐蝕管線材料給微生物腐蝕的防治提供了一個全新的選擇。


 

4 耐微生物腐蝕管線鋼的發展

 

4.1 含Cu耐微生物腐蝕管線鋼的研究

 

微生物腐蝕的根源在于細菌在材料表面形成的生物膜,所以微生物腐蝕的防治主要就是如何消除附著在材料表面的細菌生物膜。近年來,含Cu抗菌不銹鋼的廣泛研究使人們對鋼中加入適量Cu所具有的抗菌性能和微量Cu離子釋放抑制細菌生物膜形成的作用達成了共識。值得關注的是,中國科學院金屬研究所楊柯團隊近期將含Cu抗菌不銹鋼的設計思想拓展到管線鋼中。研究表明,含Cu管線鋼與傳統同強度級別管線鋼具有相當的力學性能 (表1和圖3),而且鋼中納米富Cu相的析出為氫原子的分布提供了眾多位置,有助于避免在局部區域產生很高的氫富集而產生微觀區域氫脆,從而使鋼具有優異的抗氫致開裂性能。由于富Cu相析出賦予的抗菌功能,使管線鋼同時具備良好的耐微生物腐蝕性能。圖4為含Cu管線鋼在含有SRB的土壤浸出液中浸泡20 d后的腐蝕電流密度曲線??梢?,含Cu管線鋼的腐蝕電流密度要遠低于普通管線鋼。對表面生物膜進行觀察可見,含Cu管線鋼 (X80-Cu) 表面附著的生物膜明顯少于對照X80管線鋼,表明含Cu管線鋼表面可以有效抑制生物膜的形成 (圖5)。除去表面腐蝕產物后,表面上的點蝕數量和最大點蝕深度均遠小于傳統X80管線鋼 (圖6)。

 

表1   含Cu管線鋼 (X80-Cu) 和X80管線鋼的力學性能

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圖3   含Cu管線鋼 (X80-Cu) 和X80管線鋼的拉伸應力-應變曲線和沖擊斷裂形貌

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圖4   含Cu管線鋼 (X80-Cu) 和X80管線鋼在含有SRB的土壤浸出液中的腐蝕電流密度曲線

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圖5   含Cu管線鋼 (X80-Cu) 和X80管線鋼在含有SRB的土壤浸出液中浸泡20 d后的表面生物膜形貌

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圖6   含Cu管線鋼 (X80-Cu) 和X80管線鋼在含有SRB的土壤浸出液中浸泡20 d后的表面腐蝕坑形貌

 

為了進一步驗證含Cu管線鋼的耐微生物腐蝕性能的穩定性,本課題組對該鋼進行了更長時間的耐SRB腐蝕性能研究。結果表明,含Cu管線鋼在含有SRB的土壤模擬液中浸泡60 d后的點蝕密度和最大點蝕深度仍小于普通管線鋼。同時還可見,Cu在管線鋼中以富銅析出形式存在時,具有更佳的耐微生物腐蝕性能。含Cu管線鋼 (X80-Cu) 與對照X80管線鋼在含Cu綠假單胞菌 (P. aeruginosa) 溶液中的腐蝕實驗表明,含Cu管線鋼僅在5 d內便可以有效殺滅細菌 (圖7),使材料表面上的點蝕數量大大減少 (圖8)。

 

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圖7   含Cu管線鋼 (X80-Cu) 和X80管線鋼在含有銅綠假單胞菌的溶液中浸泡5 d后的表面細菌活/死形貌

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圖8   含Cu管線鋼 (X80-Cu) 和X80管線鋼在含有銅綠假單胞菌溶液中浸泡14 d后的表面腐蝕坑形貌


4.2 含Cu耐微生物腐蝕管線鋼的今后研究方向

具有耐微生物腐蝕功能的新型含Cu管線鋼在材料設計上是創新的,然而要推動其發展和未來應用,仍需要面臨很多科學和技術上的挑戰。從材料學角度看,新型含Cu管線鋼降低微生物腐蝕的作用機制是需要深入研究的一個關鍵科學問題,具有鮮明學科交叉的特點。

(1) Cu在管線鋼中的存在形式對耐微生物腐蝕性能的優劣息息相關。正如前期研究結果所示,析出形式的納米富Cu相較固溶于基體中的Cu具有更佳的耐微生物腐蝕性能。因此,不同強度級別的管線鋼中的最佳Cu含量設計,以及富Cu析出相的形貌、尺寸、數量密度、與基體的位向關系等與管線鋼耐微生物腐蝕性能需要深入研究。

(2) 當含Cu管線鋼與含微生物的腐蝕介質接觸時,關鍵元素Cu在材料與腐蝕介質界面處的存在價態 (Cu0、Cu+或Cu2+) 是否與耐微生物腐蝕性能相關,何種價態或多種價態在抑制形成細菌生物膜上有何種作用等尚不是十分明確。

(3) 由于Cu的熔點比鋼鐵材料低,管線鋼在連鑄后熱機械控制軋制 (TMCP) 過程中可能存在發生“銅脆”的風險,含Cu管線鋼的連鑄連軋過程要嚴格控制,如何制定科學合理的TMCP工藝是含Cu耐微生物腐蝕管線鋼實現工業化生產的基礎。

(4) 管線鋼的應用還需考慮焊接性能,Cu加入管線鋼勢必對焊接性能產生影響,對含Cu耐微生物腐蝕管線鋼的焊接性及影響因素等仍需展開研究。


這些問題的進一步研究,對于優化含Cu耐微生物腐蝕管線鋼的綜合性能和推動其發展及應用具有重要的現實意義。


5 結語與展望

隨著微生物腐蝕導致的管線失效案例的增加,微生物對油氣管道造成的腐蝕問題已引起高度重視。發達國家的管線鋪設較早,出現的微生物腐蝕問題頻繁、嚴重。我國西氣東輸管線的鋪設至今已有近20 a,管線外部涂層已進入老化降解期??梢灶A測,我國管線的微生物腐蝕問題在不久的將來會日益突出。然而,我國對管線微生物腐蝕問題還沒有給予足夠的關注,尤其是從材料自身角度考慮微生物腐蝕的防治還未引起足夠的重視,因此對耐微生物腐蝕管線材料的前瞻性研究具有重要的戰略意義。


雖然含Cu管線鋼具有良好的耐微生物腐蝕性能,但管線鋼中高含量Cu的添加會對管線鋼其它性能帶來一定的挑戰,這是耐微生物腐蝕含Cu管線鋼亟需研究的課題,如何兼顧含Cu管線鋼的綜合性能是未來的研究重點。同時,單一添加某種抗菌元素很難獲得綜合性能優異的管線鋼材料,開發復合型耐微生物腐蝕管線鋼,各種抗菌元素的優異性能互補,使得材料的性能揚長避短,這將是未來耐微生物腐蝕管線鋼發展的重要方向。


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